书 书 书犐犆犛 ７１ ． ０８０ ． １０ 犌 １５ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ６０２２ — ２００８ 代替 ＧＢ ／ Ｔ６０２２ — １９９９ 工业用丁二烯液上气相中氧的测定 犅狌狋犪犱犻犲狀犲犳狅狉犻狀犱狌狊狋狉犻犪犾狌狊犲 — 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狅狓狔犵犲狀犻狀 犵犪狊犲狅狌狊狆犺犪狊犲犪犫狅狏犲犾犻狇狌犻犱犫狌狋犪犱犻犲狀犲 ２００８  ０６  １９ 发布 ２００９  ０２  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准代替 ＧＢ ／ Ｔ６０２２ — １９９９ 《 工业用液态丁二烯液上气相中氧的测定 　 气相色谱法 》。 本标准与 ＧＢ ／ Ｔ６０２２ — １９９９ 相比主要变化如下 ： ——— 名称修改为 《 工业用丁二烯液上气相中氧的测定 》； ——— 增加了薄膜覆盖电池电化学法测定丁二烯液上气相中的氧含量 ； ——— 增加了 ３．５．２ 气相色谱法测定流程图 ； ——— ３．５．３ 中柱温由原来的 １５℃ ～ ２５℃ 改为了 ２５℃ ～ ５０℃ ； ——— 标准气中的底气由原来的氩气改为氮气或氩气 ； ——— 丁二烯液上气相氧的采样方法修改为 ＧＢ ／ Ｔ６６８１ 中规定的方法 。 本标准由中国石油化工集团公司提出 。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ６３ ／ ＳＣ４ ） 归口 。 本标准主要起草单位 ： 中国石化扬子石油化工有限公司 。 本标准主要起草人 ： 史春保 、 陆海萍 。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为 ： ＧＢ ／ Ｔ６０２２ — １９９９ 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ６０２２ — ２００８ 工业用丁二烯液上气相中氧的测定 １ 　 范围 １ ． １ 　 本标准规定了测定工业用丁二烯液上气相中氧含量的气相色谱法和薄膜覆盖电池电化学法 ， 气相 色谱法测定范围为 １００ｍＬ ／ ｍ ３ ～ ５０００ｍＬ ／ ｍ ３ ， 薄膜覆盖电池电化学法测定范围为 １ｍＬ ／ ｍ ３ ～ ５０００ｍＬ ／ ｍ ３ 。 １ ． ２ 　 本标准并没有说明与使用有关的所有安全问题 。 因此 ， 使用者有责任采取适当的安全与健康措 施 ， 保证符合国家有关法规的规定 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。 凡是注日期的引用文件 ， 其随后所有 的修改单 （ 不包括勘误的内容 ） 或修订版均不适用于本标准 ， 然而 ， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 可使用这些文件的最新版本 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本适用于本标准 。 ＧＢ ／ Ｔ３７２３ 　 工业用化学产品采样安全通则 （ ＧＢ ／ Ｔ３７２３ — １９９９ ， ｉｄｔＩＳＯ３１６５ ： １９７６ ） ＧＢ ／ Ｔ６６８１ 　 气体化工产品采样通则 ＧＢ ／ Ｔ８１７０ 　 数值修约规则 ３ 　 气相色谱法 ３ ． １ 　 方法概要 气体试样通过进样装置注入色谱仪 ， 并被载气带入预分离柱 ， 烃类组分被预分离柱吸附后 ， 反吹预 分离柱 ， 将烃类组分放空 。 其余组分进入分离柱分离 ， 用热导检测器检测 。 由于在环境温度下氧与氩在 分离柱上不被分离 ， 因此采用氩气作载气 ， 使样品中的氩在热导池上不产生响应 。 将得到的氧色谱峰面 积与从标准样品得到的氧色谱峰面积相比较 ， 从而测定试样中的氧含量 。 ３ ． ２ 　 试剂和材料 ３ ． ２ ． １ 　 载气 氩气 ： 纯度不小于 ９９．９９％ （ 体积分数 ）， 氧含量不大于 ０．００２％ （ 体积分数 ）， 不含有机杂质 、 水及二 氧化碳 。 ３ ． ２ ． ２ 　 制备标准样品用气体 氮气或氩气 ： 纯度不小于 ９９．９９９％ （ 体积分数 ）， 氧含量不大于 ２ｍＬ ／ ｍ ３ 。 氧气 ： 纯度不小于 ９９．９９％ （ 体积分数 ）。 ３ ． ２ ． ３ 　 系列氧标准气 ： 氧含量为 ５０ｍＬ ／ ｍ ３ ～ ５０００ｍＬ ／ ｍ ３ ， 底气为氮气或氩气 （ ３．２．２ ）。 ３ ． ２ ． ４ 　 色谱柱固定相 活性炭 （ 色谱用 ）： 粒径 ０．１７ｍｍ ～ ０．２５ｍｍ （ ６０ 目 ～ ８０ 目 ）； ５Ａ 分子筛 （ 色谱用 ）： 粒径 ０．１７ｍｍ ～ ０．２５ｍｍ （ ６０ 目 ～ ８０ 目 ）。 ３ ． ３ 　 仪器和设备 ３ ． ３ ． １ 　 气相色谱仪 ： 具有气体定量进样装置 、 反吹装置及热导检测器的气相色谱仪 ， 该仪器在本标准给 定的操作条件下产生的峰高 ， 至少要大于仪器噪声的两倍 。 ３ ． ３ ． ２ 　 定量管 ： １ｍＬ 或 ５ｍＬ 。 ３ ． ３ ． ３ 　 预分离柱 固定相 ： 活性炭 （ ３．２．４ ）； １ 犌犅 ／ 犜 ６０２２ — ２００８ 柱管 ： 不锈钢 ， 长 １ｍ ， 内径 ４ｍｍ 。 ３ ． ３ ． ４ 　 分离柱 固定相 ： ５Ａ 分子筛 （ ３．２．４ ）； 柱管 ： 不锈钢 ， 长 ２ｍ ， 内径 ４ｍｍ ； ５Ａ 分子筛的活化 ： 将 ５Ａ 分子筛用蒸馏水洗涤去尘 ， 置入烘箱加热至 １２０℃ ， 恒温 ４ｈ ， 装柱 。 在氩 气流下 （ 约 １００ｍＬ ／ ｍｉｎ ） 将分离柱升温至 ３１０℃ ～ ３２０℃ ， 恒温 １ｈ ～ ４ｈ ， 以除去水 、 二氧化碳及痕量有 机物 。 活化时间取决于分子筛吸湿量 。 ３ ． ３ ． ５ 　 记录装置 ： 电子积分仪或色谱工作站 。 ３ ． ３ ． ６ 　 气体进样阀 。 ３ ． ３ ． ７ 　 反吹装置 ： 六通阀 。 ３ ． ４ 　 采样 按照 ＧＢ ／ Ｔ３７２３ 和 ＧＢ ／ Ｔ６６８１ 规定的方法采取丁二烯液上气相样品 。 ３ ． ５ 　 测定步骤 ３ ． ５ ． １ 　 仪器准备 用不锈钢毛细管将下列部件按顺序相连 ： 色谱仪汽化室出口 、 预分离柱 、 反吹装置 、 分离柱 、 色谱仪 热导池入口 。 连接处不得漏气 ， 连接用不锈钢毛细管应尽可能短 ， 其外部应用保温材质保温 。 ３ ． ５ ． ２ 　 仪器流程图 （ 见图 １ ） 图 １ 　 气相色谱法仪器流程图 ３ ． ５ ． ３ 　 设定操作条件 根据仪器操作说明书 ， 在色谱仪中老化色谱柱 。 然后调节仪器至表 １ 所示的操作条件 ， 待仪器稳定 后即可开始测定 。 其他能达到同等分离程度的操作条件也可使用 。 表 １ 　 推荐的典型操作条件 柱温 ／ ℃ ２５ ～ ５０ （ 恒定在 ±１℃ ） 流速 ／（ ｍＬ ／ ｍｉｎ ） ３０ 气化室温度 ／ ℃ ５０ 检测器温度 ／ ℃ ２００ 定量管氧含量高于 ２０００ｍＬ ／ ｍ ３ １ｍＬ 氧含量低于 ２０００ｍＬ ／ ｍ ３ ５ｍＬ ２ 犌犅 ／ 犜 ６０２２ — ２００８ ３ ． ５ ． ４ 　 校正 在推荐的操作条件下 ， 用气体进样阀注入与待测试样中氧含量相近的标准样品 （ ３．２．３ ）， 得到相应 的氧的峰面积 。 ３ ． ５ ． ５ 　 测定 取与标准样品相同体积的试样 ， 用气体进样阀注入色谱仪 ， 测定并记录试样中氧的峰面积 ， 并与标 准样品比较 。 ３ ． ５ ． ６ 　 计算 样品中氧含量按式 （ １ ） 计算 ： ρ 犻 ＝ ρ Ｅ × 犃 犻 犃 Ｅ …………………………（ １ ） 　　 式中 ： ρ 犻 ——— 样品中氧含量 ， 单位为毫升每立方米 （ ｍＬ ／ ｍ ３ ）； ρ Ｅ ——— 标准样品氧含量 ， 单位为毫升每立方米 （ ｍＬ ／ ｍ ３ ）； 犃 犻 ——— 样品中氧相应峰面积 ； 犃 Ｅ ——— 标准样品中氧相应峰面积 。 ３ ． ５ ． ７ 　 典型色谱图 （ 见图 ２ ） 　　 １ ——— 氧气 ； ２ ——— 氮气 。 图 ２ 　 典型色谱图 ３ ． ６ 　 结果的表示 样品中的氧含量 ， 用两次重复测定值的算术平均值表示 ， 按 ＧＢ ／ Ｔ８１７０ 修约 ， 精确至 １ｍＬ ／ ｍ ３ 。 ３ ． ７ 　 重复性限 在同一实验室 ， 由同一操作者使用相同设备 ， 按相同的测试方法 ， 并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行测试获得的两次独立测试结果的差值 ， 不应超过表 ２ 重复性限 （ 狉 ）， 以超过重复性限 （ 狉 ） 的情 况不超过 ５％ 为前提 。 表 ２ 　 气相色谱法分析样品中氧含量的重复性 样品含氧量 ／（ ｍＬ ／ ｍ ３ ） 重复性 ／（ ｍＬ ／ ｍ ３ ） ＜ ２００ １０ ２００ ～ ＜ １０００ ２５ １０００ ～ ＜ ２０００ ４０ ２０００ ～ ＜ ５０００ ５０ ３ 犌犅 ／ 犜 ６０２２ — ２００８ ４ 　 薄膜覆盖电池电化学法 ４ ． １ 　 方法概要 当气体以恒定速率流经装有原电池 （ 燃料电池 ） 的测量室时 ， 气体中的氧分子扩散透过原电池表面 覆盖的聚合物薄膜 ， 在不活泼金属制成的阴极发生还原反应 ， 氧分子从外电路得到电子 ： Ｏ ２ ＋２Ｈ ２ Ｏ＋４ｅ＝４ＯＨ － 同时铅阳极被含水胶状电解质中的 ＫＯＨ 腐蚀发生氧化反应 ， 向外电路输出电子 ： ２ＯＨ － ＋Ｐｂ＝ＰｂＯ＋Ｈ ２ Ｏ＋２ｅ 原电池总反应为 ： ２Ｐｂ＋Ｏ ２ ＝２ＰｂＯ 外电路电流的大小与气体中氧的分压成比例 ， 即在总压恒定下 ， 电流与气体中氧的浓度成比例 。 ４ ． ２ 　 试剂与材料 ４ ． ２ ． １ 　 制备标准样品用气体 氮气或氩气 ： 纯度不小于 ９９．９９９％ （ 体积分数 ）