ICS13.030.10 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T33072—2016 含砷废渣的处理处置技术规范 Technicalspecificationoftreatmentanddisposalforarsenicwasteresidue 2016-10-13发布 2017-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:湖北兴发化工集团股份有限公司、佛山市质量计量监督检测中心、厦门市蓝恒环 保有限公司、深圳市中润水工业技术发展有限公司、深圳慧欣环境技术有限公司、重庆蓝洁广顺净水材 料有限公司、浙江海翔净水科技有限公司、贵州川恒化工股份有限公司、中海油能源发展股份有限公司 湛江人力资源服务分公司、湛江市南海西部石油职业卫生技术服务有限公司、中海油天津化工研究设 计院。 本标准主要起草人:万金铸、沈国权、吕奋勇、李润生、尹华泽、邹鹏、李峰、王佳才、梁英伟、莫光卓、 弓创周、向琳。 ⅠGB/T33072—2016 含砷废渣的处理处置技术规范 1 范围 本标准规定了含砷废渣的处理处置方法及环境保护。 本标准适用于以硫化物形态存在的含砷废渣的处理处置。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB5085.3 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 GB5085.7 危险废物鉴别标准 通则 GB8978 污水综合排放标准 GB14554 恶臭污染物排放标准 GB16297 大气污染物综合排放标准 GB18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准 GB26721—2011 三氧化二砷 3 处理处置方法 3.1 固化 3.1.1 适用范围 固化法中水泥固化被广泛使用,此法适用于砷含量比较低的含砷废渣,含砷量一般不大于1.0%。 3.1.2 原理 以水泥为固化剂,与含砷废渣中的水分或另外添加水分发生水化反应生成凝胶,将含砷废渣中的有 害微粒包容起来,逐步硬化成水泥固化体。 3.1.3 工艺流程 含砷废渣、水泥、粉煤灰、矿渣和碎石,按一定比例配制,进行预处理。再加添加剂,搅拌,注入磨具 加压成型。工艺流程图见图1。 图1 水泥固化工艺流程图 1GB/T33072—2016 3.1.4 工艺参数 水泥固化工艺参数如下: ———灰质量配比:砷渣∶水泥∶粉煤灰∶矿渣∶碎石=1∶0.4∶0.2∶0.2∶0.2; ———水灰质量比约为1∶0.4; ———粉煤灰球磨时间不小于15min; ———水泥、砷渣、粉煤灰球磨时间不小于20min; ———搅拌时间均不小于6min。 3.1.5 生产设备 水泥固化所需主要设备有:球磨机、搅拌机、固化成型设备等。 3.1.6 浸出毒性 对含砷废渣经过水泥固化处理处置后,按GB5085.3的方法进行浸出毒性鉴别,应符合GB5085.3的 要求。 3.2 资源化 3.2.1 适用范围 此法适用于砷含量比较高的含砷废渣,含砷量一般不小于1.0%。 3.2.2 硫酸浸出法 3.2.2.1 原理 将含砷废渣和硫酸置于反应釜中反应完全后,再经过滤、洗涤、干燥,得到产品白砷(As2O3)。化学 反应方程式如下: As2S3+H2SO4=As2O3+4S􀲕+H2O 3.2.2.2 工艺流程 将含砷废渣和硫酸溶液置于反应釜中,加热、搅拌,然后再经过滤、浓缩、结晶、干燥,制得白砷 (As2O3)产品。工艺流程图见图2。 图2 硫酸浸出法工艺流程图 2GB/T33072—2016 3.2.2.3 工艺参数 硫酸浸出法工艺参数如下: ———硫酸溶液浓度不小于80%; ———反应温度140℃~210℃; ———反应时间2h~3h; ———干燥温度100℃~110℃。 3.2.2.4 生产设备 硫酸浸出法主要设备有:反应釜、过滤设备、结晶罐、干燥设备、通风设备、包装设备等。 3.2.2.5 产品指标 产品指标应符合GB26721—2011中As2O3-3的要求。 3.2.3 碱浸法 3.2.3.1 原理 利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱性氧化浸出,将砷转化成砷酸钠,然后经苛化、酸分解、 还原结晶,得到产品白砷(As2O3)。化学反应方程式如下: As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O Na3AsS3+2O2=Na3AsO4+3S􀲕 2Na3AsO3+O2=2Na3AsO4 Na3AsO4+SO2+H2SO4=HAsO2+Na2SO4+NaHSO4 2HAsO2=As2O3+H2O 3.2.3.2 工艺流程 用氢氧化钠溶液浸取含砷废渣,经过过滤、洗涤得到碱浸渣和碱浸液。在碱浸液中通入空气氧化脱 硫,过滤,往滤液中通入SO2气体还原,再经加热蒸发、浓缩、过滤、洗涤、干燥,制得白砷(As2O3)产品。 工艺流程图见图3。 图3 碱浸法工艺流程图 3.2.3.3 工艺参数 3.2.3.3.1 碱性浸取 碱性浸取工艺参数如下: 3GB/T33072—2016 ———氢氧化钠与含砷废渣(以As2S3计)摩尔比约为7.2∶1,固体质量与液体体积比约为1∶6; ———反应温度约为90℃; ———反应时间约为2h; ———碱浸液pH值为7~8。 3.2.3.3.2 碱浸液氧化脱硫 碱浸液氧化脱硫工艺参数如下: ———空气流量约为120L/h; ———反应温度约为30℃; ———氧化反应时间约为10h; ———pH值约为0; ———脱硫时间约为1h。 3.2.3.4 生产设备 碱浸法主要设备有:反应釜、过滤设备、结晶罐、干燥设备、通风设备、包装设备等。 3.2.3.5 产品指标 产品指标应符合GB26721—2011中As2O3-3的要求。 3.2.4 硫酸铜置换法 3.2.4.1 原理 硫酸铜与含砷废渣反应生成亚砷酸,然后通入空气,将其氧化成溶解度大的砷酸,过滤后用二氧化 硫烟气将其还原成亚砷酸,再经冷却结晶、洗涤、干燥,得到产品白砷(As2O3)。化学反应方程式如下: As2S3+3CuSO4+4H2O=2HAsO2+3CuS􀲕+3H2SO3 2HAsO2+O2+2H2O=2H3AsO4 H3AsO4+SO2=HAsO2+H2SO4 2HAsO2=As2O3+H2O 3.2.4.2 工艺流程 先对含砷废渣进行浆化后,加入硫酸铜溶液进行反应,生成亚砷酸(HAsO2),冷却后亚砷酸存在在 残渣中,经过滤分离后,再用硫酸铜浆化后通入空气,将亚砷酸氧化成溶解度大的砷酸,过滤分离后,通 入二氧化硫,将砷酸还原成亚砷酸,再冷却结晶、干燥,制得白砷(As2O3)产品。工艺流程图见图4。 图4 硫酸铜置换法工艺流程图 4GB/T33072—2016 3.2.4.3 工艺参数 硫酸铜置换法工艺参数如下: ———反应温度65℃~70℃; ———反应时间约为1h; ———空气流量约为100L/h; ———氧化、还原反应时间约为1h。 3.2.4.4 生产设备 硫酸铜置换法主要设备有:反应釜、过滤设备、结晶罐、干燥设备、通风设备、包装设备等。 3.2.4.5 产品指标 产品指标应符合GB26721—2011中As2O3-3的要求。 4 环境保护 4.1 废水 在处理处置过程中产生的废水,应经絮凝沉淀等处理后,送至生产工艺中循环使用。最终废水应进 一步进行深度除砷,采用聚合硫酸铁法、化学吸附法、离子交换法、膜处理法以及生物法等,进行无害化 处理处置,排放应符合GB8978的要求。 4.2 废气 在处理处置过程中产生的废气,应采用专业的喷淋吸收等,进行无害化处理,排放应符合GB14554和 GB16297的要求。 4.3 废渣 在处理处置过程中产生的废渣以及集尘收集的粉尘,应按GB5085.7的规定进行鉴别,并符合下列 规定: a) 经鉴别属于危险废物,应根据自身条件进行深度无害化处理,或交由有资质的专业危险废物处 理机构进行处理; b)经鉴别属于一般固体废物,应按GB18599的要求进行处理。 5GB/T33072—2016 参 考 文 献 [1] 赵由才.危险废物处理技术[M].北京:化学工业出版社,2003. [2] 方兆珩,石伟,韩宝玲,等.高砷溶液中和脱砷过程[J].化工冶金,2000,21(4):359-362. 6GB/T33072—2016