ICS61.060 CCSY78 中华人民共和国国家标准 GB/T46183—2025 鞋类 化学试验方法 含氯苯酚的测定 气相色谱-串联质谱法 Footwear—Chemicaltests—Determinationofchlorinatedphenols—GC-MS/MS 2025-08-29发布 2026-03-01实施 国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会发布前 言 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国轻工业联合会提出。 本文件由全国制鞋标准化技术委员会(SAC/TC305)归口。 本文件起草单位:意尔康股份有限公司、温州市质量技术检测科学研究院、中国皮革和制鞋工业研 究院(晋江)有限公司、金猴集团威海鞋业有限公司、中国皮革制鞋研究院有限公司、中轻检验认证有限 公司。 本文件主要起草人:魏小春、单尔康、畅文凯、蔡振华、王宁、张晓梅、孟子雁、王智、杨阳。 ⅠGB/T46183—2025 鞋类 化学试验方法 含氯苯酚的测定 气相色谱-串联质谱法 警示———使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本文件描述了鞋类和鞋类部件中含氯苯酚的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定的方法。 本文件适用于鞋类和鞋类部件中纺织品、皮革、毛皮、合成革和人造革材料中含氯苯酚的测定。鞋 类其他材质中含氯苯酚的测定经过验证后参照本文件进行。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 原理 用甲醇-氢氧化钾溶液超声提取试样中的含氯苯酚,用乙酸酐进行乙酰化,经正己烷萃取后用气相 色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)进行测定,内标法定量。 5 试剂或材料 5.1 总则:除非另有规定,所用试剂均为分析纯,试验用水至少达到GB/T6682规定的三级水要求。 5.2 氢氧化钾,纯度≥85.0%。 5.3 氢氧化钾水溶液,2.0mol/L。 5.4 无水硫酸钠,纯度≥99.0%,400℃以上烘干不少于4h,冷却后置于干燥器中备用。 5.5 乙酸酐,纯度≥98.5%。 5.6 甲醇,试样萃取时使用分析纯试剂,标准物质/标准样品配制时使用色谱纯试剂。 5.7 正己烷,色谱纯。 5.8 含氯苯酚(CP)标准物质/标准样品,纯度≥95%。19种CP的具体信息见附录A。 5.9 2-氯苯酚-d4,CAS号:93951-73-6,纯度≥94%,内标物。 5.10 2,4-二氯苯酚-d3,CAS号:93951-74-7,纯度≥94%,内标物。 1GB/T46183—2025 5.11 2,3,4,6-四氯苯酚-13C6,CAS号:1246820-81-4,纯度≥94%,内标物。 5.12 五氯苯酚-13C6,CAS号:85380-74-1,纯度≥94%,内标物。 5.13 CP储备溶液:用甲醇(5.6)将表A.1所列的CP标准物质/标准样品分别配制成质量浓度为 1000mg/L的储备溶液。 5.14 CP混合工作溶液(10mg/L):移取适量的CP储备溶液(5.13),用甲醇(5.6)配制成质量浓度为 10mg/L的混合工作溶液。 5.15 CP混合工作溶液(1mg/L):移取适量的CP混合工作溶液(10mg/L)(5.14),用甲醇(5.6)配制 成质量浓度为1mg/L的混合工作溶液。 5.16 内标储备溶液(100mg/L):用甲醇(5.6)将内标物质(5.9~5.12)分别配制成质量浓度为100mg/L 的内标储备溶液。 5.17 内标混合储备溶液(10mg/L):移取适量的内标储备溶液(5.16)用甲醇(5.6)配制成质量浓度为 10mg/L的内标混合储备溶液。 5.18 含内标甲醇溶液:移取适量的内标混合储备溶液(10mg/L)(5.17),用甲醇(5.6)配制成一定质量 浓度的含内标甲醇溶液(例如0.05mg/L)。 6 仪器设备 6.1 气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS),配有电子轰击电离源(EI源)。 6.2 分析天平,分度值0.0001g。 6.3 超声波提取器,温度可调至(70±3)℃,工作频率可达到(40±5)kHz。 6.4 离心机。 6.5 机械振荡器,振荡频率≥200次/min,或其他合适的振荡装置。 6.6 密闭容器,能够分离有机相和水相,例如40mL带可密封的螺纹盖玻璃瓶。 6.7 旋涡混合器。 6.8 样品瓶。 6.9 容量瓶。 6.10 有机微孔滤膜,孔径0.22μm。 7 试验步骤 7.1 试样制备 试样从鞋上的单一材料中制取,并制成直径(边长)不超过4mm的试样。 7.2 试样提取 称取1.0g(精确至1mg)试样于密闭容器(6.6)中,加入10mL氢氧化钾水溶液(5.3)和10mL含 内标甲醇溶液(5.18),盖紧瓶盖后,置于超声波提取器(6.3)中(70±3)℃超声萃取(120±5)min,萃取结 束后冷却至室温。 7.3 乙酰化 向按照7.2处理后的萃取液中加入2.5mL乙酸酐(5.5),置于旋涡混合器(6.7)上涡旋约1min,准 确加入5.0mL正己烷(5.7),置于机械振荡器(6.5)上振荡(30±3)min,静置分层后,取上层溶液用添加 适量无水硫酸钠(5.4)的有机微孔滤膜(6.10)过滤至样品瓶(6.8)中,供GC-MS/MS(6.1)测定。如有需 2GB/T46183—2025 要,取上层溶液于离心机(6.4)中进行离心分离,再取正己烷层进行上述步骤。 7.4 标准工作溶液的制备 准确移取适量CP混合工作溶液于密闭容器(6.6)中,加入10mL氢氧化钾水溶液(5.3)和10mL 含内标甲醇溶液(5.18),按照7.3步骤进行乙酰化。例如:准确移取50μL、200μL的CP混合工作溶液 (1mg/L)(5.15)和50μL、100μL、200μL的CP混合工作溶液(10mg/L)(5.14)进行乙酰化,得到质量 浓度为10μg/L、40μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L的CP标准工作溶液(内标浓度均为100μg/L)。 注:选择合适的浓度点建立标准曲线,根据实际样品中含氯苯酚的含量水平调整标准工作溶液的浓度范围。 7.5 气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)测定 用气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)(6.1)进行测定,附录B给出的仪器条件已被证明是可行的。 色谱分析示例见附录C。 7.6 空白试验 对于每个批次的试验都要进行空白试验。除了不加试样外,按7.2~7.3步骤进行。 8 试验数据处理 8.1 校准曲线 根据式(1)建立线性回归函数: As Ais=a×Cs Cis+b …………………………(1) 式中: As———标准工作溶液中CP的峰面积; Ais———标准工作溶液中内标的峰面积; a———校准曲线的斜率; Cs———标准工作溶液中CP的质量浓度,单位为微克每升(μg/L); Cis———标准工作溶液中内标的质量浓度,单位为微克每升(μg/L); b———校准曲线的纵坐标截距。 按式(2)计算试样溶液中每种CP的质量浓度Css: Css=Cis a×As Ais-bæ èçö ø÷ …………………………(2) 式中: Css———试样溶液中CP的质量浓度,单位为微克每升(μg/L); Cis———试样溶液中内标的质量浓度,单位为微克每升(μg/L); a———校准曲线的斜率; As———试样溶液中CP的峰面积; Ais———试样溶液中内标的峰面积; b———校准曲线的纵坐标截距。 8.2 CP含量的结果计算 根据校准曲线获得CP的质量浓度Css,按式(3)计算试样中每种CP的含量Xi,计算结果保留至小 数点后两位: 3GB/T46183—2025 Xi=V m×1000×(Css-C0) …………………………(3) 式中: Xi———试样中CP的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); V———试样最终定容体积,单位为毫升(mL),标准条件下为5mL; m———试样质量,单位为克(g); Css———试样溶液中CP的质量浓度,单位为微克每升(μg/L); C0———空白溶液中CP的质量浓度,单位为微克每升(μg/L)。 注:2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚若不能有效分离,测试结果以加和的形式表示。 9 定量限、回收率和精密度 9.1 定量限 本文件中19种含氯苯酚的定量限为0.05mg/kg。 9.2 回收率 加标回收率为80%~120%。 9.3 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过两个测定值的算术平均值的20%。 10 试验报告 试验报告应至少包括以下内容: a) 本文件编号; b) 样品描述; c) 试验结果; d) 与本文件的任何偏离; e) 观察到的异常现象; f) 试验日期。 4GB/T46183—2025